有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（鈦酸酯、鋯酸酯和鋁酸酯）是以4價(jià)（鈦、鋯）或3價(jià)（鋁）金屬為中心原子，在同一化合物分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有無(wú)機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)和有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)的一類偶聯(lián)劑（架橋劑）。它們雖然與硅烷偶聯(lián)劑一樣在同一分子結(jié)構(gòu)中都接有4個(gè)反應(yīng)基團(tuán)（鋁酸酯除外，鋁為3價(jià)金屬，因此鋁酸酯結(jié)構(gòu)中只有3個(gè)反應(yīng)基團(tuán)），但有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑中的3個(gè)官能團(tuán)（鋁是2個(gè)）是有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)Y，而硅烷偶聯(lián)劑只有1個(gè)Y基團(tuán)。同時(shí)，有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑是通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)與填料或底材表面進(jìn)行反應(yīng)，不需要填料表面一定要有羥基（硅烷偶聯(lián)劑有此限制），也不需要預(yù)水解或填料表面需殘留水份（硅烷偶聯(lián)劑有此要求）。有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑基本適用于所有類型的填料和顏料，無(wú)論它們表面是否含有羥基，對(duì)炭黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鋇等硅烷偶聯(lián)劑無(wú)法改性的填料也有不錯(cuò)的效果。
CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑的比較
硅烷偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑 作用基理 以形成化學(xué)鍵為主，鍵能大，結(jié)合牢固，不易斷裂。 以物理纏繞、范德華力、氫鍵吸附為主，作用力小。 適用的樹(shù)脂 特別適合熱固性樹(shù)脂，對(duì)塑料也有一定效果。 特別適合熱塑性樹(shù)脂（塑料），對(duì)熱固性樹(shù)脂也有一定的效果 適用的填料 硅質(zhì)材料（如二氧化硅、硅酸鹽）和其它表面有羥基的填料，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、金屬粉末等，對(duì)碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、石墨等沒(méi)有效果。 碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、石墨和硅質(zhì)填料，適用性廣。 對(duì)制品力學(xué)強(qiáng)度的影響 作用明顯 有一定的作用 對(duì)制品韌性和剛性的影響 往往會(huì)提高剛性 往往會(huì)提高柔韌性 CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的作用機(jī)理
有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（鈦酸酯、鋯酸酯和鋁酸酯）是以4價(jià)（鈦、鋯）或3價(jià)（鋁）金屬為中心原子，在同一化合物分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有無(wú)機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)和有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)的一類偶聯(lián)劑（架橋劑）。它們雖然與硅烷偶聯(lián)劑一樣在同一分子結(jié)構(gòu)中都接有4個(gè)反應(yīng)基團(tuán)（鋁酸酯除外，鋁為3價(jià)金屬，因此鋁酸酯結(jié)構(gòu)中只有3個(gè)反應(yīng)基團(tuán)），但有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑中的3個(gè)官能團(tuán)（鋁是2個(gè)）是有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)Y，而硅烷偶聯(lián)劑只有1個(gè)Y基團(tuán)。同時(shí)，有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑是通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)與填料或底材表面進(jìn)行反應(yīng)，不需要填料表面一定要有羥基（硅烷偶聯(lián)劑有此限制），也不需要預(yù)水解或填料表面需殘留水份（硅烷偶聯(lián)劑有此要求）。有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑基本適用于所有類型的填料和顏料，無(wú)論它們表面是否含有羥基，對(duì)炭黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鋇等硅烷偶聯(lián)劑無(wú)法改性的填料也有不錯(cuò)的效果。
有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（以鈦酸酯為代表）的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
(1) RO = 可水解基團(tuán)或能夠與基材表面的羥基或自由質(zhì)子反應(yīng)的基團(tuán)。有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑主要通過(guò)配位機(jī)理與填料表面的自由質(zhì)子反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)物。不像硅烷反應(yīng)那樣需要水和基材表面的羥基，自由質(zhì)子存在于幾乎所有的三維粒子上，這使得有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑具有更加廣泛的用途。
(2) Ti, Si = 有機(jī)金屬中心原子，硅、鈦、鋯或鋁。由于Ti-O (或Zr-O、Al-O)的結(jié)合鍵能較低，能自由游離，這使得有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑具有酯交換、烷基交換的反應(yīng)活性和一些其它催化活性（如Repolymerization）；但Si-C 的鍵能較強(qiáng)，沒(méi)有此類反應(yīng)活性。
(3) X =提供粘接性、吸附性的一些基團(tuán)如磷酸酰氧基、焦磷酸酰氧基、磺?；?羧基等，賦予膨脹、阻燃、防銹、季銨鹽化、游離、電子交換控制等功能。
(4) R' = 熱塑性基團(tuán)，如脂肪族基團(tuán)、非極性的異丙氧基、丁基、辛基、異硬脂?；换颦h(huán)烷基的、中等極性十二烷基芐基等；或芳香族基團(tuán)如苯基、異丙苯基等。這一部分提供對(duì)長(zhǎng)碳鏈的范德華纏繞，從而使熱塑性塑料的抗沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率得到明顯提高；為改善加工流變性能提供了良好的內(nèi)潤(rùn)滑；提供了超塑化效應(yīng)以及聚合物的相容性。
(5) Y = 具有熱固性反應(yīng)活性的基團(tuán)，如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基、甲基丙烯酰氧基等，提供了對(duì)相應(yīng)熱固性樹(shù)脂的反應(yīng)活性。
(6) 4-n =1、2或3官能團(tuán)。 雜化鈦（鋯）酸酯可以含有1摩爾的（功能3）羧基、（功能4）脂肪族異硬酯酸酰氧基配位體和2摩爾的（功能3）羧基、（功能5）丙烯酰氧基配位體。
CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（以鈦酸酯為代表）的類型及特性
m值 n值 類型 典型產(chǎn)品 特 性 1 3 單烷氧基型 TCA-K9S、K12、KTTO、KTTT、K38S、K44 適用性廣，但易水解，耐熱性、耐溶劑性不佳。 1 3 新烷氧基型 TCA-L01、L12、L38、L44、L97 耐高溫，并可用于聚氨酯體系。 4 2 配位型 TCA-K41B、K46B、K55 酯交換活性最低，可與酯類產(chǎn)品共用。 1 2 螯合型 TCA-K238S 更優(yōu)的水解穩(wěn)定性。 1 2或3 季銨鹽型 TCA-K238T、238J 可用于水性體系。 CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的4種主要功能
一、偶聯(lián)架橋和附著力促進(jìn)
有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑通過(guò)偶聯(lián)、架橋作用來(lái)活化填料、顏料，改善其在樹(shù)脂中的分散，提高填料填充的塑料制品的抗沖擊、扯斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)指標(biāo)和加工流變性。同時(shí)鈦（鋯、鋁）酸酯也可用作油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠的附著力促進(jìn)劑，用以提高涂層與金屬、塑料（需預(yù)處理）、玻璃和其它一些底材的粘接力。它通知在樹(shù)脂涂層與底材之間進(jìn)行架橋而實(shí)現(xiàn)上述功能。
二、交聯(lián)作用
鈦（鋯、鋁）酸酯可用作交聯(lián)劑，用以提高油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠及其它聚合物的物性。它甚至可以用于油田壓裂液中瓜爾膠的交聯(lián)。
三、催化作用
鈦（鋯、鋁）酸酯是一種高效的催化劑，可用途多種反應(yīng)的催化：酯化、酯交換、縮合和加成反應(yīng)等。
四、表面改性
鈦（鋯、鋁）酸酯可用于無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的表面改性，既可單獨(dú)使用，也可與其它材料一起用水解（溶膠-凝膠）或熱解工藝在材料表面形成相應(yīng)的金屬氧化物涂層，以達(dá)到表面性的作用。有機(jī)鈦（鋯、鋁）酸酯因此也可作為一種氧化鈦（鋯、鋁）顏料或納米級(jí)粉體的一種合成原料。
CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的用途與功效
功能
功能
用途
偶聯(lián)劑 提高顏、填料在樹(shù)脂中的相容性和補(bǔ)強(qiáng)效果，提高填充料、降低生產(chǎn)成本，改善制品性能和加工流變性。 廣泛用于各種類型的塑料、橡膠制品中，對(duì)填料進(jìn)行預(yù)處理或直接與其它物流簡(jiǎn)單共混。 附著力促進(jìn)劑 提高一些難附著的無(wú)機(jī)或有機(jī)基材與樹(shù)脂涂層之間的粘接力。 可用作涂料、油墨、膠粘劑的內(nèi)添加劑或加入到底漆中，有時(shí)也與硅烷偶聯(lián)劑并用。 潤(rùn)濕劑 能有效降低材料表面的表面能，從而改善它們的樹(shù)脂潤(rùn)濕性。 可直接添加到聚合物中或作用底漆的添加劑。 分散劑 改善顏、填料的分散性，降低體系粘度，可提高填料量，提高制品性能。 對(duì)顏、填料進(jìn)行預(yù)處理或直接加入到聚合物中。 催化劑 發(fā)揮路易酸的催化反應(yīng)作用 用于生產(chǎn)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧、酚醛樹(shù)脂等。 表面保護(hù)劑 可在無(wú)機(jī)或有機(jī)材料表面形成一層致密的金屬氧化物保護(hù)層。 對(duì)材料用其溶液進(jìn)行底涂，或不完全水解和加熱，或化學(xué)氣相沉淀。 除水劑 發(fā)揮除水劑或干燥劑的作用，同時(shí)在材料表面形成水解聚合物或其它化合物。 用作聚氨酯或有機(jī)硅密封膠中的添加劑（用量約0.5~5%）。 交聯(lián)劑 可與聚合物上的羥基- OH、羧基- COOH進(jìn)行反應(yīng)，從而交聯(lián)聚合物。 交聯(lián)，改善聚合物的耐溫性、耐候性和耐化學(xué)性。 交聯(lián)催化劑 通過(guò)適宜的有機(jī)金屬酯和螯合來(lái)控制化學(xué)反應(yīng)的速度。 加速RTV、聚氨酯和環(huán)氧體系的反應(yīng)速度。 觸變劑 通過(guò)氫橋鍵所形成的凝膠結(jié)構(gòu)可進(jìn)行可逆的交聯(lián)反應(yīng)。 在配方中最后添加，主要用于水性丙烯酸體系。 CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的作用舉例
提高制品的柔韌性
添加了0.5%偶聯(lián)劑、碳酸鈣填充量達(dá)70%的PP片材，可以對(duì)折而不會(huì)有折痕。
改善填料分散性
電子顯微鏡顯示，添加了0.5%偶聯(lián)劑的碳酸鈣在液體石蠟中分散得更均勻。
提高相容性
填充了60%的LDPE在使用了0.7%偶聯(lián)劑前后的對(duì)比情況。
提高發(fā)泡均勻性
偶聯(lián)劑改善了PVC發(fā)泡制品的泡孔均勻性。
降低加工溫度
尼龍加纖汽車注件，添加1%偶聯(lián)劑母料后可縮短7秒的注塑時(shí)間，并降低加工溫度約11%。
提高注射速度
PP玩具中添加了0.2%的偶聯(lián)劑，減少的破損，注塑時(shí)間節(jié)省19%，注塑溫度降低9%。
改善外觀
填充了11%碳黑的LLDPE，添加了0.75%偶聯(lián)劑與空白試驗(yàn)的對(duì)比。
減少熔接痕
40%加纖PC注塑件，添加了1%偶聯(lián)劑母料后消除了融接線，改善了外觀，并提供了沖擊強(qiáng)度。
CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的推薦用量
有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的理論最佳用量是使偶聯(lián)劑分子中的全部烷氧基與顏、填料所提供的羥基或質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)而形成有機(jī)單分子層，這個(gè)用量可以通過(guò)偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量、單位摩爾質(zhì)量的包覆面積和填料的比表面積計(jì)算而得。但實(shí)際工程應(yīng)用中，這種包覆不可能達(dá)到單分子層和100%，實(shí)際存在的情況是有可能有多分子層的包覆。工程應(yīng)用中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律如下，謹(jǐn)供參考：
1. 高填充量的情況下，或超細(xì)粉體粒徑≤10µm、比重≤2.5的無(wú)機(jī)顏、填料，在用預(yù)處理方法進(jìn)行改性時(shí)其用量一般用是顏、填料0.4~1.2%（重量比）。
2. 低填充量的情況下，偶聯(lián)劑用量一般是樹(shù)脂的0.25~0.5%或無(wú)機(jī)顏、填料的0.5~1%，取兩者的較大值。
3. 在不填充的樹(shù)脂中使用，偶聯(lián)劑用量一般是樹(shù)脂重量的0.25~0.5%。
4. 表面積小的粗顆粒及纖維等，偶聯(lián)劑用量一般是無(wú)機(jī)物重量的0.1~0.3%。
5. 超細(xì)且有較大孔隙的細(xì)顆粒如碳黑以及某些二氧化硅等，偶聯(lián)劑用量一般是填料的1%。
6. 最合適的用量可以用粘度測(cè)定法測(cè)定，即將大量的欲處理的粉體與礦物油或其它有機(jī)溶劑共混，測(cè)定不同用量偶聯(lián)劑條件下各粉體/礦物油體系的粘度，能使體系粘度最低者的偶聯(lián)劑用量就是這種粉體的最適宜偶聯(lián)劑用量。
7. 總則：A. 有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的用途較廣，使用方法各異，各配方工程師對(duì)產(chǎn)品的性能和成本要求不一，因此用戶應(yīng)在上述推薦用量基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定最優(yōu)性價(jià)比條件下的最佳用量。B. 有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的添加量在一般的合理范圍內(nèi)（0.1~2.0%）隨著用量的增加而性能越好，但用量超過(guò)合理范圍可能適得其反。C. 顏、填料的粒度愈細(xì)，孔隙越多，表面積愈大，偶聯(lián)劑的用量就愈多。
CapatueTM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的使用方法
一、粉體預(yù)處理法（干法）
本方法是利用高速攪拌、混合設(shè)備對(duì)干粉施以剪切力等外力帶動(dòng)其高速運(yùn)動(dòng)，干粉在三維空間上高速運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中相互碰撞、摩擦，從而將少量的有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑分散均勻，包膜完全。偶聯(lián)劑（低粘度品種）或其溶液（高粘度品種）以噴灑（可采用無(wú)空氣噴槍）或滴加方式加入，避免一次性集中加入。攪拌時(shí)間10~15分鐘,適當(dāng)升溫（100~120℃）可加速偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生并使并使之反應(yīng)徹底。
注意事項(xiàng)：
1.如配方中還有硬酯酸、硬酯酸鹽、硅油或其它表面活性劑、潤(rùn)滑劑，應(yīng)最先加入偶聯(lián)劑，待活化完成后再加入其它助劑，以免其它助劑與偶聯(lián)劑爭(zhēng)奪填料的表面、影響偶聯(lián)效果。
2.單烷氧型鈦酸酯偶聯(lián)劑（TCA-K9S、K12、KTTT、KTTO、K38S、K44等）對(duì)于水十分敏感，易水解而失效，因此需要在添加前先將填料烘干或在高攪機(jī)中攪拌幾分鐘以升溫除去過(guò)多的不分，然后再加入，以防止偶聯(lián)劑過(guò)早加入而與填料上過(guò)多的水分反應(yīng)水解而失效或降低其效果。
3.含水量較高的填料改性可采用耐水性較好的單烷氧焦磷酸基偶聯(lián)劑TCA-K38S或螯合型偶聯(lián)劑TCA-K238S 等。
4.低粘度的偶聯(lián)劑可以不經(jīng)稀釋直接使用，高粘度的可采用乙醇、異丙醇等無(wú)水溶劑等揮發(fā)型溶劑或白油、液體石蠟、增塑劑DOP等不揮發(fā)性液體進(jìn)行稀釋，稀釋比較不易過(guò)大，1：1的比例較為常用。如填料是最終用于塑料、橡膠等固體產(chǎn)品，低沸點(diǎn)的溶劑會(huì)在擠出、煉膠、硫化等過(guò)程中揮發(fā)出來(lái)而形成氣孔，因此必須徹底清除，有必要的情況下可延長(zhǎng)高速攪拌的時(shí)間或單獨(dú)進(jìn)行烘烤。
5. 良好的攪拌和混合效果對(duì)偶聯(lián)劑的均勻分散至關(guān)重量，建議轉(zhuǎn)速在800轉(zhuǎn)/分鐘以上，并適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)攪拌時(shí)間。提高轉(zhuǎn)速、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間、使用溶劑稀釋、增加偶聯(lián)劑用量等都可以改善偶聯(lián)劑的分散和最終的使用效果，但過(guò)度使用這些方法會(huì)帶來(lái)電力能耗的增加或材料成本的增加，客戶應(yīng)進(jìn)行綜合平衡。
6. 偶聯(lián)劑活化后的填料性質(zhì)穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存，但也應(yīng)保持干燥、避免受潮。
二、粉體預(yù)處理法（濕法、泥漿法）
對(duì)于一些在水體中進(jìn)行加工與合成的粉體材料如輕質(zhì)碳酸鈣、沉淀法白碳黑、化學(xué)合成法氫氧化鎂等，可將水性的有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑直接加入到泥漿或經(jīng)壓濾后形成的濾餅中進(jìn)行混合、分散。水性偶聯(lián)劑在水相中可實(shí)現(xiàn)最均勻的分散，最后在干燥、受熱的條件下實(shí)現(xiàn)很好的偶聯(lián)。這一方法能實(shí)現(xiàn)最佳的分散效果，并能結(jié)合工廠現(xiàn)有的工藝條件，不增加設(shè)備投資。
注意事項(xiàng)：
1. 采用本工藝時(shí)，只能選用水性偶聯(lián)劑，易水解的單烷基鈦酸酯不能使用。
2. 若偶聯(lián)劑在壓濾前添加，在壓濾過(guò)程中可能會(huì)有相當(dāng)部分的偶聯(lián)劑會(huì)流失，在確定其用量時(shí)要將此因素考慮在內(nèi)，予以適當(dāng)提高。如有可能，盡量在加濾后添加。
三、簡(jiǎn)單共混法（用于塑料、橡膠等行業(yè)）
本方法是將偶聯(lián)劑直接與樹(shù)脂和填料一起共混，不進(jìn)行填料的預(yù)處理。先按比例（通常樹(shù)脂與填料之比70:30到30:70之間，偶聯(lián)劑對(duì)填料的比例為0.8-1.2%之間）將樹(shù)脂、填料和偶聯(lián)劑（必要時(shí)可加入一定量的稀釋劑）進(jìn)行混合攪拌，充分均勻后再加入其它助劑進(jìn)行混合。此種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需增加設(shè)備投資，特別是當(dāng)偶聯(lián)劑為粉體時(shí)效果更好；缺點(diǎn)也很明顯——偶聯(lián)劑的分散效果和改性效果比之預(yù)處理法要稍差，但在有一些情況下還是可行和可以接受的。
四、內(nèi)添加法（用于涂料、油墨行業(yè)）
有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑通常作為后添加劑用于涂料和油墨中，一般在最后工續(xù)階段添加即可，可將偶聯(lián)劑用少量溶劑（對(duì)于水性偶聯(lián)劑用于水性涂料就直接采用水作溶劑）如異丙醇、甲苯等稀釋后加入體系中，并輔之以必要的攪拌。若在砂磨階段加入，效果更好，能實(shí)現(xiàn)對(duì)顏、填料更好包覆。
二乙酰丙酮基有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（如TCA-AA75、TCA-PI2等）用于涂料和油墨中時(shí)，應(yīng)在生產(chǎn)的最后工續(xù)添加，添加時(shí)的體系溫度最好不要超過(guò)40℃。低表面能的底材(如PE、PP等)，需要經(jīng)過(guò)必要的表面處理以使表面能達(dá)到40達(dá)因以上為宜。同時(shí)，油墨/涂料涂裝后要經(jīng)60℃/10分鐘以上烘烤，以使本品的偶聯(lián)/架橋作用能充分發(fā)揮作用。
五、打底法（用于涂裝、粘接）
有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑本身不是膠粘劑，大部分情況下是作為一種附著力添加劑用于膠粘劑中，但有時(shí)候也可提高一些聚合物（如聚烯烴、PET、橡膠等）對(duì)金屬、玻璃、陶瓷等材料的附著力?？梢杂么肌⒈降扔袡C(jī)溶劑將偶聯(lián)劑稀釋至5~10%，再將些溶液涂刷至需要處理的基材上，基材最好經(jīng)過(guò)120℃烘烤5~10分鐘。最好將處理的基材涂上膠粘劑進(jìn)行粘接，或直接與聚合物進(jìn)行熱復(fù)合。在此種應(yīng)用中可以在配方中添加一些有機(jī)功能硅烷（即硅烷偶聯(lián)劑），可取得更好的偶聯(lián)和促進(jìn)附著的效果。
